[物理史] 拉午耳(François-Marie Raoul

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  • 日期(2020-06-10)



(译自APS News,2011年5月)

[物理史] 拉午耳(François-Marie Raoul

拉午耳(François-Marie Raoult)

物质的原子-分子论要被全盘接受端赖能否将熟悉的物质巨观性质与个别分子特性连结起来,这从亚佛加厥(Amedeo Avogadro)提出,在相同的情形下,所有单位体积的气体分子数目相同开始。在此基础下,理想气体理论在物理上引发了无数的努力,以求进一步的理解。在理想气体中,任一种气体分子的行为皆相同,此观念所表达的普适性说明了有一基本物理适用于广大範围的物质。终于,物理学家找出了测定亚佛加厥常数数值的方法,即特定体积(视压力和温度而定)中的实际分子数目。分子量如此便可以简单地经由测定气体的密度而决定。

然而,我们对于气体的了解并无助于我们进一步了解液体、溶液以及凝态物质。大多数的分子无法像气体一样简单地被观测,但当溶解于液体中时,可以观测到它们聚集的行为,就如同理想气体理论中的情况。这如何解释就有待法国科学家拉午耳(François-Marie Raoult)的研究了。

拉午耳定律

在多年审慎地实验后,拉午耳在《法国科学院彙刊》(Comptes Rendus,1887 年 5 月 23 日)发表了一篇指标性的文章〈溶剂蒸气压通则〉(General Law of the Vapor Pressure of Solvents),说明现在被视为拉午耳定律的核心概念。他溶解不同低浓度的非挥发性化合物:5 种溶于水,14 种溶于 11 种有机溶剂中。之后,他测量溶解化合物在溶剂蒸气压上的效果,发现结果很值得注意。在他实验的範围中,液体中任一被溶解的物质只要莫耳分率(1)一定,此时测得的蒸气压与原溶剂的蒸气压相比,减少的分率都相同(此即拉午耳定律,详见注2)。后来经由其他科学家的证实,这些实验印证了亚佛加厥和理想气体理论的建构者在当时对物理提出的普适性;在拉午耳另外的研究则说明了液体熔点被溶剂降低的类似效果。凡特何夫(Jacobus van’t Hoff)和阿瑞尼斯(Svante Arrhenius)之后的理论研究,证实了拉午耳的结果,提供了热力学的基础,也说明了如何理解那些一开始被认为是例外的结果。

拉午耳定律的普适性引发了有关液体和溶液创意研究的热潮,对于定量但分子数未知的溶剂,如高分子或其他高分子量的物质而言,拉午耳定律可让人经由蒸气压或其他溶剂的特性来测定其分子量。

拉午耳定律和理想气体定律两者皆只能应用在限定的範围内。对于理想气体定律来说,它只限用于相对高温和低压,而无法适用于高压和低温的情况。不同气体的行为都不一样,通常会依循凡德瓦方程(Van der Waals equation),最后凝结成液体。科学家在跨越原有定律适用的範围后发现了丰富的新物理。至于拉午耳定律则适用于极低限浓度的非挥发性溶质,而在高浓度或是挥发性溶质的情形,不同的化合物行为都不一样。探索这些情况可得到大量的资料,以做为分馏及其他工业製程的基础。不仅如此,拉午耳还在有些盐类,例如水中的氯化钠,发现其分子数目大约是预期的2倍,这是水中氯化钠解离成钠和氯离子的早期线索。

年轻岁月

拉午耳(1830-1901)出生在法国北部诺尔县富尔内(Fournes, Nord),父亲是海关的职员。他曾短暂就读于巴黎大学,但没经济能力继续读完。之后,他在中学全职教物理和数学长达 14 年,学校一所换过一所。同时,他还靠自己,在相当困难的情形下,继续研究伏打电池的能量关係,终于从巴黎大学获得了物理博士学位。论文虽在当时没有引起注意,却是开创性的研究。他是最先说明伏打电池的化学反应能量和电能量并非相同的科学家之一,后来热力学自由能和熵的概念被人理解,应用到电化电池后,他的研究才受到重视。

终于在 1867 年,拉午耳来到法国东南格勒诺勃大学科学院(Sciences Faculty in Grenoble)当化学教授。当时有人反对,质疑他其实是物理学家,但任命最后还是通过了,而他就在格勒诺勃大学继续他的研究长达 31 年。那时的实验室很简陋,美国历史学家恩叶(Mary Jo Nye)在她的着作《科学在法国》(Science in the Provinces)中引用了拉午耳的描述说:「每位教授有一张小桌子,这个房间白天是实验室,也同时是管理员的起居室。物理教授在此安置他的仪器;动物系教授解剖兔子、餵鸽子;…地质学教授陈设他的化石;…化学系教授执行他所有的操作。」

拉午耳的生平事迹

拉午耳的一生都在为了让世人了解他所喜爱的研究而努力奋斗,他忍受经济的困境完成了博士学位,还长期在中学教书,以及在格勒诺勃大学遭遇阻力才获得教职。最终他先在别的国家,最后在法国,得到了应有的地位。


注(1):莫耳为物质的计量单位,1 莫耳的物质含有 $$6.022\times 10^{23}$$(亚佛加厥常数)个分子。莫耳分率指混合溶液中溶剂的莫耳数除以该混合溶液的总莫耳数。
注(2):拉午耳定律比较常见的说法为,混合溶液中来自溶剂的蒸气压与该溶剂在混合溶液中的莫耳分率成正比。

原文刊载于物理双月刊2014年6月号36卷第3期,感谢杨信男教授同意授权刊载。

系列文章100篇已集结成册,由五南出版,书名为《物理奇才奇事》。